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理化学研究所、10兆分の1秒で形を変えていく分子の瞬間の構造を観測
10兆分の1秒で形を変えていく分子の瞬間、瞬間の構造を観測
- 化学反応の遷移状態の構造解明に道を拓く -



◇ポイント◇
 ・100兆分の1秒の光パルスで分子を瞬間的に揺さぶり、その揺れの変化をキャッチ
 ・異性化反応途中のスチルベン分子の連続的な構造変化をリアルタイムで追跡
 ・化学反応の鍵となる遷移状態の瞬間の構造に迫る


 独立行政法人理化学研究所(野依良治理事長)は、分子が炭素原子間の二重結合位置でねじれる「異性化反応」において、分子の形が10兆分の1秒の時間スケールで連続的に変化していく様子を、最先端の分光計測法を用いて解明しました。これは、基幹研究所(玉尾皓平所長)田原分子分光研究室の竹内佐年専任研究員と田原太平主任研究員が、国立大学法人北海道大学の武次徹也教授らと共同で行った研究による成果です。

 分子の異性化は、構造異性体(※1)と呼ばれる互いに関連した化学種どうしを変換する、基本的な化学反応です。この反応は、私たちがものを見る際に、最初に光によって網膜中の光受容タンパク質の中で引き起こされるなど、多くの重要な生化学過程の鍵ともなっています。このため、異性化反応の間に、分子が実際にどのように変形していくのかを解明することは、大変重要な課題でした。しかし、これまで化学反応の前後で分子の構造を調べることはできても、反応(変化)の途中で分子が徐々にその形を変えていく様子を観測することは困難でした。

 研究グループは、スチルベン(※2)という分子に紫外光を照射して異性化反応を開始させ、分子がシス型(※1)からトランス型(※1)へと異性化する様子を、新たなラマン分光法(※3)である「時間分解フェムト秒インパルシブ・ラマン分光法(※3)」を用いて観測しました。具体的には、まさに反応途中で形を変えつつあるスチルベン分子に、100兆分の1秒の光パルスを照射して瞬間的に揺さぶり、その揺れの振動数を精密に決定しました。その結果、異性化反応の進行とともに振動数が10%も低下することを見いだしました。この実験結果を最先端の量子化学計算を用いて詳しく解析したところ、これまで考えられてきたようなスチルベンのフェニル基(※2)の動きではなく、質量の軽い水素原子の動きにより分子のねじれが引き起こされていることが分かりました。これによって、反応中の各原子の動きが明らかとなり、化学反応の間に分子がその構造を連続的に変化させていく様子の追跡が実現しました。

 本研究成果は、化学反応が進む方向に決定的な役割を果たす「遷移状態」と呼ばれる瞬間状態の構造を解明する道を拓くと期待されます。この成果は、米国の学術誌『Science』(11月14日号)に掲載されます。


1.背景
 化学反応では、原子間の結合が切れたり作られたりしながら、元の分子とは異なる分子が生み出されます。このような化学反応による分子変化の過程で、分子を構成する各原子の位置がどのように動き、分子の形がどのように変わっていくのかを“手に取る”ように眺め、その一連の変化の仕組みを解明することは、化学の究極の夢の1つといえます。このために科学者は、化学反応の途中に現れ、反応の行方に決定的な役割を果たす「遷移状態」と呼ばれる瞬間状態に注目し、その遷移状態の分子の構造を決定することを夢見てきました。

 現在では、1兆分の1秒という非常に短い時間内に進む超高速の反応でも、先端的分光計測法を使うと、反応の進行とともに反応前の分子の数が減少し、反応によってできる生成分子の数が増加する様子を観測することが可能です。つまり、反応の速さを決めることができます。また、振動分光法(※4)という手法を用いると、反応前の分子や生成分子の形を決めることもできます。しかし、これまで、反応の途中で分子の形がどのように連続的に変化し、元の分子から生成分子へと形を変えていくかを実際に観測することは困難でした。そのため、反応途中の分子の形を解明するための実験データがなく、真の意味での反応機構の理解を難しくしていました。

 そこで、研究グループは、分子が炭素原子間の二重結合位置でねじれる「異性化」と呼ばれる基本的な化学反応を取り上げ、反応途中の分子構造の連続変化を新しい最先端の分光法を用いて研究しました。分子の異性化は、構造異性体と呼ばれる互いに関連した化学種どうしを変換する基本的な化学反応の1つであるだけでなく、数多くの生化学過程にもみられる重要な化学反応です。実際、私たちの視覚では、目に入った光が、光受容タンパク質の中の発色団分子に吸収され、発色団分子が異性化を起こし、その構造がねじれることによって刺激を誘起することが知られています。このように、異性化に伴って分子の形がどのように変化するかを分子科学的に解明することは、生命活動の仕組みを分子レベルで読み解く上でも重要な課題として認識されています。

 スチルベンという分子は、光によって異性化を起こす基本分子として、光受容タンパク質の発色団分子と同様に精力的に研究されてきました。スチルベンは、中央に炭素原子間の二重結合を持ち、その両側にベンゼン環と水素原子が1つずつ結合した構造を持ちます(図1)。二重結合まわりのねじれ角の違いにより、トランス型とシス型という2つの構造異性体があります。シス型のスチルベンに紫外光(波長267ナノメートル)を照射すると、分子が高いエネルギーを持つ電子励起状態となって二重結合まわりにねじれ、トランス型へと異性化を起こします。この基本分子の異性化の速度は、シス型分子の数の減少を測定する分光法によって詳細に研究されており、約1兆分の1秒の間に異性化が起こることが分かっています。しかし、このように反応前と反応後の構造のよく分かっている最も基本的な分子の異性化反応でさえ、反応途中の構造がどのような変化の経路をたどるかは、これまでまったく分かっていませんでした。

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